La chapelle Notre-Dame-de-la-Peinière présente un plan original qui associe une nef octogonale, un chœur carré supportant la tour-clocher et à l'arrière de ce choeur, une grande sacristie en forme de croix, assez vaste pour accueillir un autel dans la chapelle absidiale.

Comme l'édifice qu'elle remplace, la chapelle achevée en 1900 est précédée d'un perron qui met à profit la déclivité du terrain pour monumentaliser l'entrée. Ce perron distribue deux larges rampants d'escalier, fluidifiant la circulation des pèlerins. Il doit aussi permettre de faire la messe en plein air, les jours de grande affluence. Il abrite une fontaine orné d'un groupe statuaire représentant la Déploration du Christ.

L'abbé Edouard Renault (1907), attribue à l'architecte de la chapelle, Henri Mellet, la description suivante du programme (sans préciser sa source) :

"Il s'agissait de construire à la place de l'oratoire de 1840, une chapelle plus grande qui permît d'abriter des pèlerins toujours plus nombreux et d'y placer plusieurs autels pour permettre aux prêtres venant dès le matin d'y célébrer le Saint-Sacrifice. Ces conditions imposées déterminèrent l'architecte à construire une nef octogone, destinée aux pèlerins et entourée d'absidioles demi-circulaires contenant des autels. Cette disposition existe dans plusieurs églises ou chapelles des XIe et XIIe siècles".

Canoniquement (c'est-à-dire conformément aux règles de l'Eglise), il est impossible de célébrer plusieurs messes sur le même autel dans la journée, d'où la nécessité d'ajouter ici des autels secondaires au maître-autel. L'architecte invoque aussi la référence à l'architecture romane pour expliquer le plan de la chapelle.

Hélène Guéné et François Loyer ont montré que ce projet d'église octogonale avait en réalité été proposée une première fois dès 1893 pour la commune de Saulnières qui pour des raisons économiques avait dû l'abandonner (L'Eglise, l'Etat et les architectes. Rennes 1870-1940). Le modèle en était l'église romane de Saint-Michel d'Entraygues en Charente, restaurée par Paul Abadie à partir de 1848, et dont un calque a été retrouvé dans les archives d'Henri Mellet.

Ce dessin est aussi à rapprocher de celui de la chapelle Notre-Dame-de-Beauvais, au Theil-de-Bretagne (35), construite dans ce même style néo-roman entre 1893 et 1894 par Henri Mellet, qui présente également un plan centré (c'est-à-dire un plan massé et symétrique de part et d'autre de plusieurs axes et non un plan basilical). L'église paroissiale voisine Saint-Pierre de Châteaubourg, édifiée entre 1889 et 1902 sur des plans d'Arthur Regnault, offre un parti comparable.

De manière générale, le plan centré ou ramassé, connait à la fin du 19e siècle et au 20e siècle une certaine vogue, en particulier dans les édifices de pèlerinage, que Jean-Michel Leniaud attribue à la volonté des constructeurs de faire référence aux martyria paléochrétiens et à la déambulation autour du tombeau ou des reliques de saints martyrs.

L'aspect extérieur de la chapelle est celui d'un édifice octogonal de 12 m de diamètre, éclairé de 8 baies cintrées étroites et hautes, accosté d'absidioles et dominé par son haut clocher carré, percé au niveau de la chambre des cloches d'un triplet de baies. Les volumes comme leur étagement mais aussi le décor architectural mis en œuvre (chapiteaux, voussures, modillons) quoi que fort simple, lui confèrent une allure néo-romane affirmée.

A l'intérieur, la nef est couverte d'une coupole octogonale qui est supportée par de fins pilastres retombant sur 8 colonnes monolithes de granit bleu. Le décor se concentre sur leurs chapiteaux richement ornés, dus au sculpteur rennais F. Frayard et sur ceux des colonnettes cantonnant les petites baies des absidioles. Sur le mur de la nef, au-dessus des arcs, des rosaces à 8 lobes restent en attente de décors jamais réalisés (d'après l'abbé Renault, étaient prévus des "tableaux du chemin de croix, d'ex-voto ou de blasons des évêques qui visitèrent la Peinière"). Une petite tribune en bois posée sur des corbeaux de pierre et destinée initialement à accueillir un harmonium, des musiciens et des chanteurs, surplombe l'entrée. L'avant-choeur et le maître-autel dans son choeur carré font face à cette tribune.

Les deux absidioles adjacentes au choeur sont éclairées de verrières dues au maître-verrier parisien Félix Gaudin (1851-1930). Elles abritent les autels de Notre-Dame-de-Lourdes et de Sainte-Anne. De même que le maître-autel, ils ont reçu des décors de mosaïque réalisés par Isidore Odorico père (1845-1912). Les deux absidioles suivantes sont ornées de vitraux sortis des ateliers rennais d'Emmanuel Rault (1874-1932), consacrés au nord à saint Jean-Baptiste, saint patron de l'abbé Huchet qui dirige la reconstruction de la chapelle et au sud, au Christ ressuscité. Les deux absidioles encadrant l'entrée accueillent pour l'une un confessionnal (avec la Samaritaine à la fontaine) et pour l'autre un ensemble de plaques ex-voto dont certaines proviennent de l'ancienne chapelle.